Акрилат реактивті еріткіштерін синтездеу әдістеріне негізінен тікелей этерификация, трансэтерификация, қышқыл хлориді әдісі, фазалық тасымалдау катализі және қосымша этерификация жатады. Дегенмен, олардың көпшілігі тікелей этерификация арқылы алынады.
(1) Тікелей этерификация
CH₂=CHCOOH + ROH -катализатор→ CH₂=CHCOOR + H₂O
Тікелей этерификациялау үшін жиі қолданылатын катализаторларға концентрлі күкірт қышқылы, п-толуолсульфон қышқылы және метансульфон қышқылы жатады. Концентрлі күкірт қышқылын этерификация катализаторы ретінде пайдалану көбінесе реагенттердің сусыздануы, тотығуы және өзін-өзі этерификациялауы сияқты жанама реакцияларды тудырады. Бұл әртүрлі қосалқы өнімдерді тудырады, өнімді тазартуды және шикізатты қалпына келтіруді қиындатады, өңдеуден кейінгі процестерді бұзады және жабдықты коррозияға ұшырата отырып, өнім сапасына қауіп төндіреді. Демек, PTSA қазіргі өнеркәсіптік өндірісте негізінен төмен дозалау талаптары, төмен реакция температурасы, жоғары конверсия жылдамдығы және жоғары өнім сапасы сияқты артықшылықтарына байланысты қолданылады. Реакция аяқталғаннан кейін катализаторды өнімнен оңай бөлуге болады, бұл процестің жұмыс процесін жеңілдетеді. Этерификация реакциясы кезінде пайда болған су азеотропты сіңіргіш (сусыздандырғыш) арқылы жойылады. Жалпы сіңіргіштерге бензол, толуол, ксилол, циклогексан және n-гептан жатады, олар реакция суымен бірге азеотроптар түзіп, оны алып кетеді. Алкандар қымбат және өте ұшқыш; ксилолдың қайнау температурасы жоғары; бензолдың қайнау температурасы салыстырмалы түрде төмен және жоғары ұшқыш, бұл оны қалпына келтіруді қиындатады және ол жоғары уыттылыққа ие. Сондықтан, сіңіргіш ретінде толуол әдетте артықшылыққа ие. Толуолдың қайнау температурасы 110°C, ал су-толуол азеотропты қайнау температурасы 84°C; ол вакуумдық дистилляциялық еріткішті алу кезінде оңай конденсацияланады, бұл жоғары қалпына келтіру жылдамдығын, бензолға қарағанда төмен уыттылықты және салыстырмалы түрде үнемді шығынды қамтамасыз етеді. Дегенмен, соңғы жылдары жабындардағы, сиялардағы және желімдердегі бензол сериялы еріткіштерге қойылатын реттеушілік шектеулер көптеген өндірушілерді толуолды алкан негізіндегі сіңіргіштерге ауыстыруға мәжбүр етті. Акрил қышқылы мономерінің және алынған акрилат өнімінің мерзімінен бұрын полимерленуінің алдын алу үшін этерификация процесінде полимерлену ингибиторларын енгізу қажет. Жиі қолданылатын ингибиторларға фенолдық қосылыстар (мысалы, гидрохинон [HQ] және терт-бутилгидрохинон [TBHQ]), амин қосылыстары (мысалы, фенотиазин және р-фенилендиамин) және мыс координациялық кешендер (мысалы, мыс диметилдиэтилдитиокарбамат және мыс дибутилдитиокарбамат) жеке немесе аралас құрам ретінде қолданылады. Жоғары алкил акрилаттары үшін балқыма этерификациясын қолдануға болады. Бұл әдіс ентіргіштің қажеттілігін жояды және катализаторлар мен ингибиторлардың қажетті мөлшерін азайтады. 110–120°C температурадағы кері ағызу реакциясынан кейін дегидратация жүргізіледі, ал реакцияға түспеген акрил қышқылы мен қалдық су ақырында вакуумдық айдау арқылы тазартылады, бұл жоғары тазалықтағы және жоғары өнімділіктегі жоғары алкил акрилаттарын береді.
(2) Трансэтерификация
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Трансэтерификация арқылы жоғары алкил акрилаттарын немесе функционалды акрилаттарды дайындаған кезде, әдетте метил акрилат төменгі алкил эфирінің бастапқы материалы ретінде таңдалады. Қайнау температурасы төмен болғандықтан (80°C), этерификация төменгі температурада жүргізілуі керек, бұл реакция уақытын ұзартады. Сонымен қатар, қосымша өнім метанол метил акрилатпен азеотроп түзеді (қайнау температурасы 62-63°C), ол реактивті метил акрилатты алып кетеді және нәтижесінде мақсатты жоғары эфирдің шығымын төмендетеді. Метил акрилат және жоғары акрилаттар сополимерленуге және гомополимерленуге өте бейім, бұл жоғары акрилаттардың шығымын одан әрі төмендетеді; сондықтан ингибиторлардың дозасын арттыру жиі қажет болады. Шығындарды ескеру және өңдеуден кейінгі күрделіліктерге байланысты бұл әдіс енді жоғары алкил акрилаттары мен функционалды акрилаттарды синтездеу үшін коммерциялық мақсатта қолданылмайды.
(3) Қышқыл хлориді әдісі
CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Бұл әдіс алдымен акрил қышқылын тионилхлоридпен әрекеттестіріп, акрилоилхлоридті синтездейді, содан кейін ол спиртпен этерификация реакциясына түседі. Оған катализаторлар немесе ингредиенттер қажет емес. Реакция төмен температурада жүретіндіктен, полимерлеу ингибиторларын қосудан да аулақ болады. Этерификация дерлік сандық түрде жүреді, бұл өнімнің ерекше тазалығын береді. Дегенмен, бұл өндіріс шығындары жоғары екі сатылы процесс. Реакция HCl және SO₂ газдарының айтарлықтай көлемін түзеді, бұл сұйылтылған сілтілі ерітінділер мен сіңіру үшін сумен көп сатылы тазалау жүйелерін қажет етеді.
(4) Фазалық-трансферлік катализ (ФТК)
2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl
Натрий метакрилаты қатты күйде болады, ал эпихлоргидрин сұйық күйде болады. Катализатор болмаған кезде олардың арасындағы реакция өте баяу жүреді, бұл фазалық тасымалдау катализаторын (ФТК) пайдалануды қажет етеді. Қолайлы фазалық тасымалдау катализаторларына төрттік аммоний тұздары, төрттік фосфоний тұздары және тәж эфирлері жатады. Төрттік аммоний тұздары ең көп таралған, мысалы, цетилтриметиламмоний хлориді (CTAC), бензилтриметиламмоний хлориді (BTMAC) және тетраметиламмоний хлориді (TMAC). Реакция жүйесінде ылғалдың болуы жанама реакцияларды тудырады; сондықтан өнімділікті оңтайландыру үшін шикізат та, реакция жүйесі де қатаң түрде сусыз және құрғақ күйде сақталуы керек.
(5) Қосу этерификациясы
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Этилен оксидін немесе пропилен оксидін катализатордың қатысуымен (мет)акрил қышқылына тікелей енгізу арқылы сақинаны ашатын қосымша этерификация жүреді, бұл гидрокси (мет)акрилаттарды (мысалы, HEA, HEMA, HPA немесе HPMA) синтездейді. 
Жарияланған уақыты: 2026 жылғы 10 маусым
